電極法 COD 監(jiān)測(cè)儀的校準(zhǔn)是確保測(cè)量準(zhǔn)確性的核心步驟，需根據(jù)儀器類型（實(shí)驗(yàn)室便攜式、在線式）、使用場(chǎng)景（常規(guī)檢測(cè)、高干擾水樣）及校準(zhǔn)目的（零點(diǎn)校準(zhǔn)、跨度校準(zhǔn)、線性校準(zhǔn)）選擇適配方法。校準(zhǔn)的核心邏輯是通過已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，修正電極響應(yīng)與 COD 濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，消除電極漂移、環(huán)境因素（溫度、pH）帶來的誤差。以下是常用的校準(zhǔn)方法分類及詳細(xì)操作流程：

一、按校準(zhǔn)目的分類：基礎(chǔ)校準(zhǔn)方法

根據(jù)校準(zhǔn)需求的不同，最核心的是 “零點(diǎn)校準(zhǔn)" 和 “跨度校準(zhǔn)"，二者通常組合使用；針對(duì)高精度需求，需增加 “線性校準(zhǔn)"。

1. 零點(diǎn)校準(zhǔn)（空白校準(zhǔn)）：消除基線干擾

目的：校正儀器的 “零響應(yīng)值"，排除稀釋劑、試劑（如硫酸、掩蔽劑）、電極本身殘留等帶來的背景干擾，確保 “無 COD 的空白樣品" 測(cè)量值為 0（或接近 0）。
適用場(chǎng)景：每次開機(jī)檢測(cè)前、更換試劑后、長(zhǎng)時(shí)間（＞8 小時(shí)）未使用后。
操作步驟：

制備空白校準(zhǔn)液：與樣品處理時(shí)的 “空白樣品" 一致，即用無有機(jī)物污染的蒸餾水 / 去離子水（需符合 GB/T 6682 一級(jí)水標(biāo)準(zhǔn)），加入與水樣相同體積的試劑（如硫酸、硫酸汞掩蔽劑，若樣品處理時(shí)加了試劑，空白液需同步添加）。

進(jìn)樣校準(zhǔn)：將空白校準(zhǔn)液注入儀器的測(cè)量池（或通過進(jìn)樣系統(tǒng)吸入），等待儀器穩(wěn)定（通常 3~5 分鐘，直至數(shù)值不再波動(dòng)），執(zhí)行 “零點(diǎn)校準(zhǔn)" 命令，儀器自動(dòng)將當(dāng)前響應(yīng)值設(shè)定為 “COD=0 mg/L" 對(duì)應(yīng)的基準(zhǔn)值。

驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)：空白校準(zhǔn)后，空白液的測(cè)量值應(yīng)≤5 mg/L（若超差，需檢查試劑純度、容器潔凈度或電極是否污染）。

2. 跨度校準(zhǔn)（單點(diǎn)校準(zhǔn)）：修正量程準(zhǔn)確性

目的：通過 1 個(gè)已知濃度的COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液，校正儀器在 “常用量程區(qū)間" 內(nèi)的響應(yīng)精度，適用于日常檢測(cè)（尤其是水樣 COD 濃度集中在某一范圍時(shí)，如生活污水通常 100~500 mg/L）。
適用場(chǎng)景：每日手次檢測(cè)前、零點(diǎn)校準(zhǔn)后、測(cè)量數(shù)據(jù)與質(zhì)控樣偏差較大時(shí)。
操作步驟：

選擇標(biāo)準(zhǔn)液濃度：標(biāo)準(zhǔn)液濃度需落在儀器當(dāng)前使用量程的 50%~80% 區(qū)間（如儀器量程 0~1000 mg/L，優(yōu)先選擇 500~800 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)液；若水樣多為低濃度，可選 200~300 mg/L），確保校準(zhǔn)點(diǎn)覆蓋實(shí)際檢測(cè)需求。

標(biāo)準(zhǔn)液制備：可直接購(gòu)買有證 COD 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（如鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，國(guó)標(biāo)推薦用鄰苯二甲酸氫鉀配制，因其氧化率接近 100%，穩(wěn)定性好），或用基準(zhǔn)試劑自行配制（如準(zhǔn)確稱取 0.4251g 鄰苯二甲酸氫鉀，溶于 1L 蒸餾水，得到 COD=500 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)液，需避光冷藏保存，有效期 1 周）。

進(jìn)樣校準(zhǔn)：將標(biāo)準(zhǔn)液按與樣品相同的預(yù)處理步驟處理（如加掩蔽劑、調(diào)節(jié) pH，若樣品無需預(yù)處理則直接進(jìn)樣），注入測(cè)量池，等待數(shù)值穩(wěn)定后，執(zhí)行 “跨度校準(zhǔn)" 命令，輸入標(biāo)準(zhǔn)液的真實(shí)濃度（如 500 mg/L），儀器自動(dòng)修正響應(yīng)曲線，使測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值一致。

驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)：校準(zhǔn)后，標(biāo)準(zhǔn)液的測(cè)量值與真實(shí)值的偏差需≤±5%（或符合儀器說明書要求，如部分高精度儀器要求≤±3%），否則需重復(fù)校準(zhǔn)或排查故障。

3. 線性校準(zhǔn)（多點(diǎn)校準(zhǔn)）：確保全量程準(zhǔn)確性

目的：通過 3 個(gè)及以上不同濃度的 COD 標(biāo)準(zhǔn)液，建立電極響應(yīng)與 COD 濃度的 “線性關(guān)系"，適用于以下場(chǎng)景：① 手次使用儀器；② 更換電極后；③ 測(cè)量水樣 COD 濃度范圍寬（如 0~2000 mg/L，涵蓋低、中、高濃度）；④ 單點(diǎn)校準(zhǔn)后誤差超差。
操作步驟：

設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)液濃度梯度：需覆蓋儀器的整個(gè)量程范圍，且濃度點(diǎn)均勻分布，通常選擇 “零點(diǎn)（空白液）+ 低濃度 + 中濃度 + 高濃度"4 個(gè)點(diǎn)。例如，儀器量程 0~1000 mg/L，可選擇：0 mg/L（空白）、200 mg/L、500 mg/L、800 mg/L。

標(biāo)準(zhǔn)液制備：同單點(diǎn)校準(zhǔn)，需確保各濃度標(biāo)準(zhǔn)液的準(zhǔn)確性（優(yōu)先用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，或用基準(zhǔn)試劑逐級(jí)稀釋，避免稀釋誤差）。

逐點(diǎn)校準(zhǔn)：按濃度從低到高的順序（避免高濃度殘留污染低濃度樣品），依次將各標(biāo)準(zhǔn)液處理后注入儀器，每注入一個(gè)點(diǎn)，等待數(shù)值穩(wěn)定，輸入該點(diǎn)的真實(shí)濃度，儀器自動(dòng)記錄響應(yīng)值并擬合線性曲線（通常為 y=ax+b，y 為電極響應(yīng)值，x 為 COD 濃度）。

驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)：線性擬合后的相關(guān)系數(shù) R2 需≥0.999（或符合儀器要求，如 R2≥0.995），各標(biāo)準(zhǔn)液的測(cè)量值與真實(shí)值偏差≤±5%，否則需重新配制標(biāo)準(zhǔn)液或檢查電極性能。

二、按儀器類型分類：場(chǎng)景化校準(zhǔn)方法

實(shí)驗(yàn)室儀器與在線監(jiān)測(cè)儀的使用環(huán)境、操作頻率不同，校準(zhǔn)方法需針對(duì)性調(diào)整。

1. 實(shí)驗(yàn)室便攜式電極法 COD 監(jiān)測(cè)儀校準(zhǔn)

這類儀器通常用于現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)，校準(zhǔn)頻率高、操作簡(jiǎn)便，核心采用 “零點(diǎn) + 單點(diǎn)" 組合校準(zhǔn)，具體如下：

開機(jī)強(qiáng)制校準(zhǔn)：每次開機(jī)后，先做零點(diǎn)校準(zhǔn)（用空白液），再用 1 個(gè)匹配水樣濃度的標(biāo)準(zhǔn)液做單點(diǎn)校準(zhǔn)（如檢測(cè)工業(yè)廢水，用 500 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)液；檢測(cè)地表水，用 100 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)液）。

現(xiàn)場(chǎng)校準(zhǔn)注意事項(xiàng)：① 空白液和標(biāo)準(zhǔn)液需與水樣溫度一致（現(xiàn)場(chǎng)通常為室溫，避免溫度差異導(dǎo)致電極響應(yīng)波動(dòng)）；② 若現(xiàn)場(chǎng)水樣含高 Cl?，需在標(biāo)準(zhǔn)液中加入與水樣相同量的硫酸汞掩蔽劑（模擬實(shí)際樣品環(huán)境，消除掩蔽劑帶來的誤差）。

2. 在線電極法 COD 監(jiān)測(cè)儀校準(zhǔn)

在線儀需 24 小時(shí)連續(xù)運(yùn)行，校準(zhǔn)分為 “自動(dòng)校準(zhǔn)" 和 “手動(dòng)校準(zhǔn)"，需結(jié)合法規(guī)要求（如《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 電極法》HJ/T 399-2007）執(zhí)行：

自動(dòng)校準(zhǔn)（常規(guī)維護(hù)）：
在線儀通常自帶 “自動(dòng)校準(zhǔn)模塊"，可預(yù)設(shè)校準(zhǔn)周期（如每日 1 次零點(diǎn)校準(zhǔn)、每 3 天 1 次單點(diǎn)校準(zhǔn)），儀器自動(dòng)完成以下步驟：

自動(dòng)吸入空白校準(zhǔn)液（由儀器自帶的試劑瓶提供，需定期補(bǔ)充），執(zhí)行零點(diǎn)校準(zhǔn)；

自動(dòng)吸入預(yù)設(shè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)液（如 500 mg/L，需定期更換標(biāo)準(zhǔn)液，避免過期），執(zhí)行跨度校準(zhǔn)；

校準(zhǔn)后自動(dòng)記錄數(shù)據(jù)，若誤差超差，儀器會(huì)報(bào)警（如 “校準(zhǔn)失敗" 提示）。

手動(dòng)校準(zhǔn)（強(qiáng)制校準(zhǔn)）：
需在以下情況執(zhí)行：① 自動(dòng)校準(zhǔn)失敗后；② 更換電極、試劑管路后；③ 環(huán)保部門比對(duì)監(jiān)測(cè)前。操作步驟與實(shí)驗(yàn)室儀器類似，但需注意：

標(biāo)準(zhǔn)液需通過在線儀的 “手動(dòng)進(jìn)樣口" 注入，避免破壞自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)；

校準(zhǔn)后需與在線儀的歷史數(shù)據(jù)對(duì)比，確保校準(zhǔn)后的數(shù)據(jù)趨勢(shì)穩(wěn)定（如校準(zhǔn)前數(shù)據(jù)漂移 10%，校準(zhǔn)后需回歸正常范圍）。

三、特殊場(chǎng)景校準(zhǔn)：針對(duì)高干擾水樣

當(dāng)水樣含高 Cl?、高濁度或特殊還原性物質(zhì)時(shí)，常規(guī)校準(zhǔn)會(huì)因 “標(biāo)準(zhǔn)液與樣品的干擾環(huán)境不一致" 導(dǎo)致誤差，需采用 “加標(biāo)校準(zhǔn)" 或 “基質(zhì)匹配校準(zhǔn)"。

1. 加標(biāo)校準(zhǔn)（回收率校準(zhǔn)）

目的：驗(yàn)證儀器對(duì)含干擾水樣的測(cè)量準(zhǔn)確性，適用于水樣成分復(fù)雜（如工業(yè)廢水）。
操作步驟：

取一份預(yù)處理后的待測(cè)水樣，記錄其 COD 測(cè)量值（記為 C?）；

向另一份相同體積的水樣中，加入已知濃度的 COD 標(biāo)準(zhǔn)液（記為 C?，加標(biāo)量需使加標(biāo)后濃度為原水樣的 1~2 倍，避免稀釋效應(yīng)），處理后測(cè)量其 COD 值（記為 C?）；

計(jì)算加標(biāo)回收率：回收率 =（C? - C?）/ C? × 100%，若回收率在 90%~110% 之間，說明校準(zhǔn)有效、干擾已消除；若回收率超差，需重新優(yōu)化樣品預(yù)處理步驟（如增加掩蔽劑用量）。

2. 基質(zhì)匹配校準(zhǔn)（基體校準(zhǔn)）

目的：使標(biāo)準(zhǔn)液的 “基質(zhì)環(huán)境" 與水樣一致（如相同的 Cl?濃度、pH），撤底消除基質(zhì)干擾，適用于高 Cl?水樣（如海水、鹽化工廢水）。
操作步驟：

取一份不含有機(jī)物但基質(zhì)與水樣一致的 “空白基質(zhì)液"（如用與水樣同濃度的 NaCl 溶液替代蒸餾水，模擬高 Cl?環(huán)境）；

用空白基質(zhì)液配制 COD 標(biāo)準(zhǔn)液（如用 NaCl 溶液配制 500 mg/L 鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)液，確保 Cl?濃度與水樣相同）；

用該 “基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)液" 進(jìn)行單點(diǎn)或線性校準(zhǔn)，后續(xù)水樣檢測(cè)時(shí)，預(yù)處理步驟與校準(zhǔn)液玩全一致，確保干擾環(huán)境相同。

四、校準(zhǔn)關(guān)鍵注意事項(xiàng)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選擇：優(yōu)先使用國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（如中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院生產(chǎn)的 COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液），避免自行配制的標(biāo)準(zhǔn)液因稱量、稀釋誤差導(dǎo)致校準(zhǔn)失效；若自行配制，需用基準(zhǔn)級(jí)鄰苯二甲酸氫鉀（純度≥99.95%）。

試劑與容器：校準(zhǔn)用的蒸餾水需為一級(jí)水，試劑（硫酸、硫酸汞）需為分析純（AR）及以上；玻璃器皿（容量瓶、移液管）需提前校準(zhǔn)，避免體積誤差。

電極狀態(tài)：校準(zhǔn)前需檢查電極是否清潔（若電極表面有污垢，用稀鹽酸浸泡 5 分鐘后用蒸餾水沖洗）、是否老化（如電極響應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)、斜率變低，需更換電極）。

記錄與追溯：每次校準(zhǔn)需記錄 “校準(zhǔn)時(shí)間、標(biāo)準(zhǔn)液濃度、校準(zhǔn)結(jié)果、操作人員"，形成校準(zhǔn)記錄，便于后續(xù)數(shù)據(jù)追溯（尤其是在線儀，需符合環(huán)保監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的溯源要求）。

通過上述校準(zhǔn)方法，可確保電極法 COD 監(jiān)測(cè)儀在不同場(chǎng)景下的測(cè)量準(zhǔn)確性，其中 “零點(diǎn) + 單點(diǎn)校準(zhǔn)" 適用于日常常規(guī)檢測(cè)，“線性校準(zhǔn)" 適用于高精度或全量程需求，“基質(zhì)匹配校準(zhǔn)" 則是解決高干擾水樣校準(zhǔn)難題的關(guān)鍵手段。具體操作需嚴(yán)格遵循儀器說明書，同時(shí)符合相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（如 HJ/T 399-2007）的要求。